問題
2種類のビニルモノマー（M1とM2）のラジカル重合における下記の成長応（1）～（4）の成長反応速度定数をそれぞれ k11、k12、k21、k22 とする。重合初期に得られる共重体組成（ d[M1] / d[M2] ）は、仕込みモノマー組成比 （r1 = k11 / k12 、r2 = k22 / k21 ）を用いて（5）で表される。ただし、[M1] 、 [M2] はモノマー濃度である。
下図の共重合組成曲線のうち、曲線Cは、仕込みモノマー組成（ [M1] / [M2] ）が非常に小さい（グラフの左端寄り）ときは共重合体組成（ d[M1] / d[M2] ）が仕込みモノマー組成より大きく、逆に仕込みモノマー組成（ [M1] / [M2] ）が非常に大きい（グラフ右端寄り）ときは共重合体組成が仕込みモノマー組成より小さいことを示しており、式（5）を近似すれば r1 < 1、r2 < 1であることがわかる。曲線Aの場合のモノマー反応性比として適切なものはどれか。
① r1 > 1、r2 < 1
② r1 = 1、r2 < 1
③ r1 = 1、r2 = 1
④ r1 < 1、r2 > 1
⑤ r1 > 1、r2 > 1
解答
ラジカル重合の反応速度に関する問題。
曲線Aでは、常に仕込み中のM1モル分率が共重合体中のM1モル分率よりも大きな値となっている。この事より、k11 の反応速度定数の方が k12 より大きいと考えられ、よって r1 = k11 / k12 > 1 となる。
曲線Aでは、常に仕込み中のM2モル分率（1 – 常に仕込み中のM1モル分率）が共重合体中のM2モル分率（1 – 共重合体中のM1モル分率）よりも小さな値となっている。この事より、k21、の反応速度定数の方が k22 より小さいと考えられ、よって r2 = k22 / k21 < 1 となる。
よって ① r1 > 1、r2 < 1 が答えとなる。
答え ① r1 > 1、r2 < 1