Ⅲ-29

問題

結晶の融点は、融解エントロピー ⊿S_m に反比例するので、融解エントロピーにより、高分子結晶の融点の高低を推定することできる。振動のエントロピーは結晶と液体とで差は小さく無視することにし、コンフォメーションのエントロピーのみを考慮して、ポリエチレン結晶中のメチレン基 1 mol 当たりの融解エントロピーの計算値として最も近い値はどれか。

なお、ポリエチレン分子鎖のコンフォメーションは結晶中では全てトランス（ T ）であり、液体中ではトランス、ゴーシュ（ G ）、ゴーシュバー（ G ）の3種の立体配座が等確率で存在すると仮定せよ。必要であれば、以下の式、及び値を用いよ。

Boltzmannの式　S_m = R ･ log W
ここで　S_m：モルエントロピー、R：気体定数、W：取りうる場合の数
log 1 = 0、log 3 = 1.10、log 5 = 1.61、log 10 = 2.30、R = 8.31 J K^-1 mol^-1

① 1.10 J K^-1 mol^-1
② 1.61 J K^-1 mol^-1
③ 9.14 J K^-1 mol^-1
④ 13.4 J K^-1 mol^-1
⑤ 19.1 J K^-1 mol^-1

解答

物理化学における相変化時のエントロピーを計算する問題。

求める融解エントロピー ⊿S_m は S_l,m：液体状態のモルエントロピー、S_c,m：結晶状態のモルエントロピー を用い、以下の式で表すことが出来る。

⊿S_m ＝ S_l,m ー S_c,m

さらに、Boltzmannの式を用いると、以下のように変形する事が出来る。ここで、W_l：液体状態の取りうる場合の数、W_C：固体状態の取りうる場合の数である。

⊿S_m ＝ S_l,m ー S_c,m
　　 = R ･ log W_l － R ･ log W_c
　　 = R ･ log ( W_l / W_c )

　

上記の式に、各値を代入し計算する。なお、各状態での W：取りうる場合の数 は、液体ではトランス、ゴーシュ（ G ）、ゴーシュバー（ G ）の3種、結晶中では全てトランス（ T ）のため、W_l = 3、W_c = 1 となる。

⊿S_m ＝ R ･ log ( W_l / W_c )
　　 ＝ 8.314 × log ( 3 / 1 )
　　 ＝ 8.314 × 1.10
　　 ＝ 9.14 J K^-1 mol^-1

以上より ③ 9.14 J K^-1 mol^-1 が解答となる。

答え　③ 9.14 J K^-1 mol^-1